Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с каждым годом. Кадмий: факты и фактики Кадмий металл или неметалл

Кадмий - нераспространенный токсический и неизвестный
широкому кругу серебристый опасный металл
Токсические и ядовитые камни и минералы

Кадмий (латинское Cadmium, обозначается символом Cd) - элемент с атомным номером 48 и атомной массой 112,411. Является элементом побочной подгруппы второй группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. При нормальных условиях простое вещество кадмий - тяжелый (плотность 8,65 г/см3 – легче урана) мягкий ковкий тягучий переходный металл серебристо-белого цвета (не пожирает плоть, как "Керберский камень" Житомирской обл. Украины – не оксид урана настуран, коричневый опасный камень). На фото - сульфид кадмия , гринокит (землистые корочки желтого цвета).

Природный кадмий состоит из восьми изотопов, шесть из которых стабильны: 106Cd (изотопная распространенность 1,22%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%), 114Cd (28,85%). Для двух других природных изотопов обнаружена радиоактивность: 113Cd (изотопная распространенность 12,22%, β-распад с периодом полураспада 7,7∙1015 лет) и 116Cd (изотопная распространенность 7,49%, двойной β-распад с периодом полураспада 3,0∙1019 лет).

Кадмий периодической системы был частично описан немецким профессором Фридрихом Штромейером в 1817 году (отличил от цинка). Провизоры Магдебурга при изучении препаратов, содержащих оксид цинка ZnO, заподозрили в них присутствие мышьяка (катализатора оксиления из сульфида). Так как окись цинка входит в состав многих мазей, присыпок и эмульсий, применяемых при различных кожных болезнях, проверяющие категорически запретили продажу подозрительных лекарств.

Естественно, что производитель лекарственных препаратов, отстаивая личные интересы, потребовал экспертизы. В роли эксперта выступил Штромейер. Он выделил из ZnO коричнево-бурый оксид, восстановил его водородом и получил серебристо-белый металл, который был им назван "кадмием" (от греч. kadmeia - оксид цинка, также цинковая руда). Независимо от профессора Штромейера кадмий был обнаружен в силезских цинковых рудах (спутник) группой ученых - К. Германом, К. Карстеном и В. Мейснером в 1818 году.

Кадмий поглощает медленные нейтроны, по этой причине кадмиевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирования скорости цепной реакции (ЧАЭС). Кадмий используется в щелочных аккумуляторах, входит как компонент в некоторые сплавы. Так, например, сплавы меди, содержащие порядка 1% Cd (кадмиевые бронзы), служат для изготовления телеграфных, телефонных, троллейбусных и трамвайных проводов, кабелей метрополитена, так как эти сплавы обладают большей прочностью и износостойкостью, чем медь.

Гринокит (желтые примазки) на кальците. Юнь-Нань, Китай. 7х5 см. Фото: А.А. Евсеев.

Ряд легкоплавких сплавов, например, применяющиеся в огнетушителях, содержат кадмий. Кроме того, кадмий входит в состав некондиционных ювелирных сплавов (пайка после выпаривания амальгамной составляющей из лопнувших от температуры амальгамных сплавов, запрещенных в открытой продаже – амальгамы золота, серебра и платины с ядовитой ртутью).

Этот металл применяется для кадмирования стальных изделий, ведь он несет на своей поверхности оксидную пленку, обладающую защитным действием. Дело в том, что в морской воде и в ряде других сред кадмирование более эффективно, чем цинкование. Кадмий имеет долгую историю использования в гомеопатической (базовое лечение травами и микродозами – т.н. "Биологически Активные Добавки в пище" - БАДы и комбикорма для животных) медицине. Широкое применение нашли и соединения кадмия - сульфид кадмия применяется для изготовления желтой краски и цветных стекол, а фтороборат кадмия - флюс, применяемый для пайки алюминия и других металлов.

Кадмий обнаружен в организме позвоночных животных (кости, связки, сухожелия и мышцы), установлено, что он влияет на углеродный обмен, активность ряда ферментов и синтез гиппуровой кислоты в печени. Однако соединения кадмия ядовиты, а сам металл является канцерогеном. Особенно опасно вдыхание паров оксида кадмия CdO, нередки случаи со смертельным исходом. Вредно и проникновение кадмия в желудочно-кишечный тракт, но случаев смертельного отравления не зафиксировано, вероятнее всего это связано с тем, что организм стремится избавиться от токсина (рвота).

Биологические свойства

Оказывается, кадмий присутствует практически во всех живых организмах - в наземных содержание кадмия приблизительно равно 0,5 мг на 1 кг массы, в морских организмах (губки, кишечнополостные, иглокожие, черви Тихого океана) - от 0,15 до 3 мг/кг, содержание кадмия в растениях составляет порядка 10-4% (на сухое вещество). Несмотря на присутствие кадмия в большинстве живых организмов, его специфическое физиологическое значение полностью не установлено (гормон роста). Ученым удалось выяснить, что этот элемент влияет на углеводный обмен, на синтез в печени гиппуровой кислоты, на активность ряда ферментов, а также на обмен в организме цинка, меди, железа и кальция (любимый камень спортсменов-культуристов, наращивающах мышечную массу тела и укрепляющих свои кости в спорте – в микродозах).

Гринокит (желтый). Кудрявый вулк., о. Итуруп, Курилы, Россия. Фото: А.А. Евсеев.
Может быть выдан на тальк, серу и другие похожие на гриноктит минералы

Существует предположение, обоснованное исследованиями, что микроскопические количества кадмия в пище могут стимулировать рост тела у млекопитающих. По этой причине ученые давно причисляют кадмий к условно-эссенциальным микроэлементам, то есть жизненно-важным, но токсичным в определенных дозах . В организме здорового человека содержится небольшое количество кадмия. Воспет в древмегреческом и древнеримском эпосе – Кадмея (место торговли ядом на юго-востоке Европы ("Щит на вратах Цареграда", Стамбул), в Греции (портики и амфитеатры) и на Средиземном море у Турции - наркотик). На сленге старателей и разработчиков камня кадмий называют "змеиный яд " (жаргон ).

Кадмий относят к наиболее токсичным тяжелым металлам - в России (метрология) он отнесен ко 2-му классу опасности - высокоопасные вещества - куда входят сурьма, стронций, фенол и другие отравляющие вещества (эквивалент ДОПОГ опасные грузы N 6 – яд , череп и кости в ромбе). В бюллетене РФ по экологической безопасности и технологиям перевозок ядов "Проблемы химической безопасности" от 29 апреля 1999 года кадмий фигурирует как "наиболее опасный экотоксикант на рубеже тысячелетий"!

Как и прочие тяжелые металлы, кадмий является кумулятивным ядом, то есть, он способен накапливаться в организме - период его полувыведения составляет от 10 до 35 лет. Человеческий организм к пятидесяти годам способен накопить от 30 до 50 мг кадмия. Основными "депо отложения" кадмия в человеческом теле являются почки, содержащие от 30 до 60% суммарного количества этого металла в организме, печень (20-25%). В меньшей степени накапливать кадмий способны: поджелудочная железа, селезенка, трубчатые кости, другие органы и ткани. В небольших количествах кадмий присутствует даже в крови. Однако, в отличие от свинца или ртути, кадмий не проникает в мозг.

По большей части кадмий в организме находится в связанном состоянии - в комплексе с белком-металлотионеином - это своеобразный защитный механизм, реакция организма на присутствие тяжелого металла. В таком виде кадмий менее токсичен, однако, даже в связанном виде он не становится безвредным - накапливаясь годами этот металл способен привести к нарушению работы почек и повышенной вероятности образования почечных камней. Намного опаснее кадмий, находящийся в ионной форме, ведь он химически весьма близок к цинку и способен замещать его в биохимических реакциях, выступая в качестве псевдоактиватора или, наоборот, ингибитора содержащих цинк белков и ферментов.

Кадмий связывается с цитоплазматическим и ядерным материалом клеток живого организма и повреждает их, изменяет активность многих гормонов и ферментов, что объясняется его способностью связывать сульфгидрильные (-SH) группы. Кроме того, кадмий, в связи с близостью ионных радиусов кальция и кадмия, способен замещать кальций в костной ткани. Такая же ситуация с железом, которое кадмий также способен замещать. По этой причине недостаток кальция, цинка и железа в организме способен привести к повышению усвояемости кадмия из желудочно-кишечного тракта до 15-20%. Считается, что безвредной суточной дозой кадмия для взрослого человека является 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса, большие количества кадмия чрезвычайно опасны для здоровья.

Каковы же механизмы поступления кадмия и его соединений в организм? Отравление происходит при употреблении воды (ПДК для питьевой воды составляет 0,01 мг/л), загрязненной кадмиесодержащими отходами, а также при употреблении в пищу овощей и зерновых, произрастающих на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особо опасно употребление грибов с таких территорий, так как они, по некоторым сведениям, способны накапливать более 100 мг кадмия на кг собственного веса. Курение - еще один источник поступления кадмия в организм, причем, как самого курящего, так и окружающих его людей, ведь металл находится в табачном дыме.

Характерными признаками хронического отравления кадмием являются, как говорилось ранее, поражения почек, боли в мышцах, разрушение костной ткани, анемия. Острое пищевое отравление кадмием наступает при поступлении больших разовых доз с пищей (15-30 мг) или с водой (13-15 мг). При этом наблюдаются признаки острого гастроэнтерита - рвота, боли и судороги в эпигастральной области, однако случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны, но по оценкам ВОЗ летальная разовая доза может составлять 350-3500 мг.

Гораздо опаснее отравление кадмием при вдыхании его паров (CdO) или кадмийсодержащей пыли (как правило, это происходит на связанных с использованием кадмия производствах) – похоже на жидкую ртуть и красную киноварь (по токсичности). Симптомами подобного отравления являются отек легких, головная боль, тошнота или рвота, озноб, слабость и диарея (понос). В результате таких отравлений были зафиксированы смертельные случаи.

Противоядием при отравлении кадмием является селен, который способствует снижению усвояемости кадмия (работают на копировальных аппаратах и принтерах в современных дата-центрах и заправлке картриджей для оргтехники). Однако все равно требуется сбалансированный прием селена, связано это с тем, что избыток его в организме приводит к снижению содержания серы (формирует сульфид серы – связывает ее), а это обязательно приведет к тому, что кадмий вновь станет усваиваться организмом.

Интересные факты

Установлено, что одна сигарета содержит от 1 до 2 мкг кадмия. Выходит, что человек, выкуривающий за день пачку сигарет (20 шт.), получает порядка 20 мкг кадмия! Опасность заключается и в том, что усвояемость кадмия через легкие максимальна - от 10 до 20%, таким образом, в организме курильщика усваивается от 2 до 4 мкг кадмия с каждой пачкой сигарет! Канцерогенное действие никотина, содержащегося в табачном дыме, как правило, связано с присутствием кадмия, причем он не задерживается даже угольными фильтрами – рак легких.

Пример хронического отравления кадмием с многочисленными смертельными исходами был описан в конце 50-х годов XX века. На территории Японии были зафиксированы случаи заболевания, которое местные жители прозвали "итай-итай" ("Итальянская болезнь"), что можно также перевести на местный диалект, как "ой-ой, как больно!" (отравление). Симптомами болезни были сильные поясничные боли, что, как позже выяснилось, было вызвано необратимыми поражениями почек; сильными болями в мышцах. Повсеместное распространение болезни и тяжелое ее протекание были вызваны высокой загрязненностью окружающей среды в Японии в то время и спецификой питания японцев (рис и морепродукты накапливают большое количество кадмия). Было установлено, что заболевшие этой болезнью употребляли порядка 600 мкг кадмия ежесуточно!

Несмотря на то, что кадмий признан одним из самых токсичных веществ, он нашел применение и в медицине! Так, введенная в грудную клетку пациента, страдающего сердечной недостаточностью, никель-кадмиевая батарейка обеспечивают энергией механический стимулятор работы сердца. Удобство такого аккумулятора заключается в том, что для его подзарядки или замены больному не придется ложиться на операционный стол. Для бесперебойной службы батарейки достаточно раз в неделю надевать всего на полтора часа специальную намагниченную куртку.

Кадмий применяется в гомеопатии, экспериментальной медицине, а совсем недавно его стали использовать при создании новых противоопухолевых препаратов.

Сплав Вуда (Wood"s metal), содержащий 50% висмута, 12,5% олова, 25% свинца, 12,5% кадмия, можно расплавить в кипящей воде. Сплав был изобретен в 1860 году инженером Б. Вудом (B.Wood). С этим легкоплавким сплавом связано несколько любопытных фактов: во-первых, первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру "ВОСК", во-вторых, изобретение приписывают также однофамильцу Б.Вуда - американскому физику Роберту Уильямсу Вуду, который родился спустя восемь лет (на ВАКе подрались одногодки).

Не так давно кадмий периодической системы поступил на "вооружение" милиции и криминалистов: с помощью тончайшего слоя кадмия, напыленного на обследуемую поверхность, удается выявить отпечатки пальцев человека.

Учеными был установлен такой интересный факт: кадмированная жесть в атмосфере сельских местностей обладает значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

В 1968 году один из сотрудников службы здравоохранения США (доктор Кэррол) обнаружил прямую связь между смертностью от сердечно-сосудистых заболеваний и содержанием кадмия в атмосфере. К таким выводам он пришел, проанализировав данные 28 городов. В четырех из них - Нью-Йорке, Чикаго, Филадельфии и Индианополисе - содержание кадмия в воздухе оказалось выше, чем в остальных городах; более высокой была здесь и доля смертных случаев в результате болезней сердца.

Помимо "стандартных" мероприятий по ограничению выбросов кадмия в атмосферу, воду и почву (фильтра и очистители на предприятиях, удаление жилья и посевных полей от таких предприятий), ученые разрабатывают и новые - перспективные. Так ученые в бухте реки Миссисипи высадили водные гиацинты, полагая, что с их помощью удастся очистить воду от таких элементов, как кадмий и ртуть.

История

Истории известно немало "открытий", которые были сделаны во время фиктивных проверок, смотров и ревизий. Однако подобные находки имеют скорее криминальный характер, нежели научный. И все-таки был такой случай, когда начавшаяся ревизия в итоге привела к открытию нового химического элемента. Произошло это в Германии в начале XIX века. Окружной врач Р. Ролов проверял аптеки своего округа, в ходе ревизии - в ряде аптек вблизи Магдебурга - он обнаружил окись цинка, внешний вид которой вызывал подозрения и наводил на мысль о содержании в ней мышьяка (фармаколит). В подтверждение предположений Ролов растворил изъятый препарат в кислоте и пропустил через раствор сероводорода, что привело к выпадению желтого осадка, похожего на сульфид мышьяка. Немедленно были изъяты из продажи все подозрительные лекарственные препараты - мази, присыпки, эмульсии, порошки.

Подобный шаг возмутил владельца фабрики в Шенебеке, производившей все забракованные Роловым препараты. Этот предприниматель - Герман, будучи по профессии химиком, провел собственную экспертизу товара. Испробовав весь известный в то время арсенал опытов по обнаружению мышьяка, он убедился в том, что его продукция чиста в этом отношении, а смутивший ревизора желтый цвет окиси цинка придает железо.

Сообщив о результатах своих опытов Ролову и властям земли Ганновер, Герман потребовал независимой экспертизы и полной "реабилитации" своего товара. В результате было решено выяснить мнение профессора Штромейера, возглавлявшего кафедру химии Геттингенского университета, а по совместительству занимавшего пост генерального инспектора всех ганноверских аптек. Естественно, что Штромейеру на проверку отослали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с Шенебекской фабрики, в том числе карбонат цинка, из которого эту окись получали.

Прокалив карбонат цинка ZnCO3, Фридрих Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. В результате дальнейших исследований, оказалось, что препараты не содержат ни мышьяка, как предполагал Ролов, ни железа, как думал Герман. Причиной необычной цветовой окраски был совершенно другой металл - ранее неизвестный и по свойствам весьма схожий с цинком. Различие было лишь в том, что гидроокись его, в отличие от Zn(OH)2, не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.

Штромейер назвал новый металл кадмием, намекая на сильную схожесть нового элемента с цинком - греческим словом καδμεια (kadmeia) издавна обозначали цинковые руды (например, смитсонит ZnCO3) и окись цинка. В свою очередь это слово происходит от имени финикийца Кадма, который, согласно преданиям, первым нашел цинковый камень и открыл его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Согласно древнегреческим мифам существовал и другой Кадм - герой, победивший Дракона и построивший на землях поверженного им врага крепость Кадмею, вокруг которой впоследствии вырос великий семивратный город Фивы. В семитских же языках "кадмос" означает "восточный" или "змеиный" (Фергана, Киргизия, Средняя Азия - есть места скопления змей), что, возможно, возводит название минерала от мест его добычи либо экспорта из какой-либо восточной страны или провинции.

В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание металла, свойства которого он уже успел хорошо изучить. В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Довольно скоро, как это часто бывает, приоритет Штромейера в открытии кадмия стали оспаривать, однако все претензии были отвергнуты. Несколько позже другой химик Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus - "желтый, как айва"). Причиной такого названия послужил цвет осадка, образующегося под действием сероводорода.

К огорчению Керстена "меллин" оказался "кадмием" Штромейера. Еще позже были предложены и другие названия сорок восьмому элементу: в 1821 году Джон предложил именовать новый элемент "клапротием" - в честь известного химика Мартина Клапрота - первооткрывателя урана, циркония и титана, а Гильберт "юнонием" - по имени открытого в 1804 году астероида Юноны. Но как бы ни были велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX века кадмий нередко называли кадмом.

Нахождение в природе

Кадмий типично редкий и довольно рассеянный элемент, среднее содержание данного металла в земной коре (кларк) оценивается примерно 1,3 * 10–5% либо 1,6 * 10–5% по массе, получается, что в литосфере кадмия приблизительно 130 мг/т. Кадмия настолько мало в недрах нашей планеты, что даже считающегося редким германия в 25 раз больше! Приблизительно такие же соотношения у кадмия и с другими редкими металлами: бериллием, цезием, скандием и индием. Кадмий близок по распространенности к сурьме (2 * 10–5%) и в два раза более распространен, чем ртуть (8 * 10–6%).

Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком (кадмий содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка) и другими халькофильными элементами, то есть химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов, селенидов, теллуридов, сульфосолей и иногда встречающихся в самородном состоянии. Кроме того, кадмий концентрируется в гидротермальных отложениях. Довольно богаты кадмием вулканические породы, содержащие до 0,2 мг кадмия на кг; среди осадочных пород наиболее богаты сорок восьмым элементом глины - до 0,3 мг/кг (для сравнения известняки содержат кадмия 0,035 мг/кг, песчанники - 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве - 0,06 мг/кг.

Также, этот редкий металл присутствует в воде - в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. В природных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. С начала XX века преобладающим фактором поступления кадмия в воды и почву стало антропогенное загрязнение кадмием природных вод. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды (в щелочной среде кадмий выпадает в осадок в виде гидроксида), а также сорбционные процессы. По той же антропогенной причине кадмий присутствует и в воздухе.

В сельской местности содержание кадмия в воздухе составляет 0,1-5,0 нг/м3 (1 нг или 1 нанограмм = 10-9 грамм), в городах - 2-15 нг/м3, в промышленных районах - от 15 до 150 нг/м3. Главным образом попадание кадмия в атмосферный воздух связано с тем, что многие угли, сжигаемые на теплоэлектростанциях, содержат этот элемент. Осаждаясь из воздуха, кадмий попадает в воду и почву. Увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений, ведь практически все они содержат незначительные примеси этого металла. Из воды и почвы кадмий попадает в растения и живые организмы и далее по пищевой цепочке может "поставляться" человеку.

Кадмий имеет собственные минералы: хоулиит, отавит CdCO3, монтемпонит CdO (содержит 87,5% Cd), гринокит CdS (77,8% Cd), ксантохроит CdS(H2O)х (77,2% Cd) кадмоселит CdSe (47% Cd). Однако своих месторождений они не образуют, а присутствуют в виде примесей в цинковых, медных, свинцовых и полиметаллических рудах (более 50), которые и являются основным источником промышленной добычи кадмия. Причем главную роль играют руды цинка, где концентрация кадмия колеблется от 0,01 до 5% (в сфалерите ZnS). В большинстве же случаев содержание кадмия в сфалерите не превышает 0,4 – 0,6%. Кадмий накапливается в галените (0,005 – 0,02%), станните (0,003 – 0,2%), пирите (до 0,02%), халькопирите (0,006 – 0,12%), из этих сульфидов кадмий извлекается.

Кадмий способен накапливаться в растениях (больше всего в грибах) и живых организмах (особенно в водных), по этой причине кадмий можно обнаружить в морских осадочных породах - сланцах (Мансфельд, Германия).

Применение

Главным потребителем кадмия является производство химических источников тока: никель-кадмиевые и серебряно-кадмиевые аккумуляторы, свинцово-кадмиевые и ртутно-кадмиевые элементы в резервных батареях, нормальные элементы Вестона. Применяемые в промышленности кадмийникелеве аккумуляторы (АКН) - одни из самых востребованных среди прочих химических источников тока.

Отрицательные пластины подобных аккумуляторов выполнены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента, а положительные пластины покрыты окисью никеля. В качестве электролита выступает раствор едкого кали (гидроксид калия). Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем кислотные свинцовые. Химические источники тока, использующие кадмий отличаются продолжительным сроком эксплуатации, стабильностью работы и высокими электрическими характеристиками. Помимо всего прочего, подзарядка данных аккумуляторов занимает менее одного часа! Однако АКН нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки, и в этом они, конечно же, уступают металлогидридным аккумуляторам.

Другая широкая область применения кадмия - нанесение защитных антикоррозионных покрытий на металлы (кадмирование). Кадмиевое покрытие надежно предохраняет железные и стальные изделия от атмосферной коррозии. В прошлом кадмирование производили путем погружения металла в расплавленный кадмий, современный процесс осуществляют исключительно электролитическим путем. Кадмированию подвергают наиболее ответственные детали самолетов, кораблей, а также детали и механизмы, предназначенные для работы в условиях тропического климата.

Известно, что некоторые свойства цинка и кадмия схожи, однако у кадмиевого покрытия есть определенные преимущества перед оцинкованным: во-первых, оно более устойчиво к коррозии, во-вторых, его легче сделать ровным и гладким. Кроме того, в отличие от цинка, кадмий устойчив в щелочной среде. Кадмированная жесть используется довольно широко, однако существует область, в которой применение покрытия из кадмия строго запрещено - это пищевая промышленность. Связано это с высокой токсичностью кадмия.

До определенного момента распространение кадмиевых покрытий было ограничено и по другой причине - при электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород, а, как известно, этот элемент вызывает у высокопрочных сталей водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Проблему удалось решить советским ученым из Института физической химии Академии наук СССР. Оказалось, что ничтожная добавка титана (один атом титана на тысячу атомов кадмия) предохраняет кадмированную стальную деталь от возникновения водородной хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия поглощает из стали весь водород.

Порядка десятой части мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов. Небольшая температура плавления - одна из причин широкого применения кадмия в легкоплавких сплавах. Таковым, например, является сплав Вуда, содержащий 12,5% кадмия. Подобные сплавы используют как припои, как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Другая отличительная черта кадмиевых сплавов - их высокие антифрикционные свойства. Так, сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием. Легирование меди малыми добавками кадмия (менее 1%) позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Столь ничтожные добавки кадмия способны значительно повысить прочность и твердость меди, практически не ухудшая ее электрических свойств. Амальгаму кадмия (раствор кадмия в ртути) используют в зубоврачебной технике для изготовления зубных пломб.

В сороковые годы XX века у кадмия появилось новое амплуа - из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Причина, по которой кадмий в кратчайший срок стал стратегическим материалом, заключалась в том, что он очень хорошо поглощает тепловые нейтроны. А ведь первые реакторы начала "атомного века" работали исключительно на тепловых нейтронах. Позже выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего - 239Pu, а против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает. Во времена реакторов на тепловых нейтронах кадмий утратил главенствующую роль, уступив ее бору и его соединениям (реально – уголь и графит).

Порядка 20% кадмия (в виде соединений) используется для производства неорганических красящих веществ. Сульфид кадмия CdS - важный минеральный краситель, ранее называвшийся кадмиевой желтью. Уже в начале XX века было известно, что можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого. Получаемые при этом краски устойчивы к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительны.

Краски на основе CdS использовались во многих областях - живописи, печати, росписи фарфора, ими покрывали пассажирские вагоны, защищая их от паровозного дыма. Красители, содержащие сульфид кадмия, использовали в текстильном и мыловаренном производствах. Однако в настоящее время довольно дорогой сульфид кадмия часто заменяют более дешевыми красителями - кадмопоном (смесь сульфида кадмия и сульфата бария) и цинко-кадмиевым литопоном (состав, как и у кадмопона, плюс сульфид цинка).

Другое соединение кадмия - селенид кадмия CdSe - применяют как красную краску. Однако не только в производстве красящих веществ нашли свое применение соединения кадмия - сульфид кадмия, например, также применяется для производства пленочных солнечных батарей, коэффициент полезного действия которых составляет порядка 10-16%. Кроме того, CdS - довольно хороший термоэлектрический материал, который используется как компонент полупроводниковых материалов и люминофоров. Иногда кадмий используют в криогенной технике, что связано с его максимальной теплопроводностью (относительно прочих металлов) вблизи абсолютного нуля (вакуум).

Производство

Главные "поставщики" кадмия - это побочные продукты переработки цинковых, медно-цинковых и свинцово цинковых руд. Что же касается собственных минералов кадмия, то единственным, представляющим интерес в получении кадмия, является гринокит CdS, так называемая "кадмиевая обманка". Добывается гринокит совместно с фаеритом при разработке цинковых руд. В процессе переработки кадмий накапливается в побочных продуктах процесса, откуда его потом извлекают.

При переработке полиметаллических руд, как говорилось ранее, кадмий часто является побочным продуктом цинкового производства. Это либо медно-кадмиевые кеки (осадки металлов, полученные вследствие очистки растворов сульфата цинка ZnSO4 действием цинковой пыли), которые содержат от 2 до 12% Cd, либо пуссьеры (летучие фракции, образующиеся при дистилляционном получении цинка), содержащие от 0,7 до 1,1% кадмия.

Наиболее богаты сорок восьмым элементом концентраты, полученные при ректификационной очистке цинка, они могут содержать до 40% кадмия. Из медно-кадмиевых кеков и других продуктов с высоким содержанием кадмия его обычно выщелачивают серной кислотой H2SO4 при одновременной аэрации воздухом. Процесс ведут в присутствии окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн.

Кроме того, кадмий извлекается из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать от 0,5 до 5% и от 0,2 до 0,5% кадмия, соответственно). В таких случаях пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой H2SO4, а затем получившийся сульфат кадмия выщелачивают водой. Из полученного раствора сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, после чего ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием карбоната натрия Na2CO3 или оксида цинка ZnO, возможно также использование методов ионного обмена.

Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах или же восстановлением цинком (вытеснением цинком оксида кадмия CdO из растворов CdSO4) с применением центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлического кадмия обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления цинка и свинца), при этом возможно использование Na2CO3; обработке расплава алюминием (для удаления никеля) и хлоридом аммония NH4Cl (для удаления таллия).

Кадмий более высокой чистоты получают электролитическим рафинированием с промежуточной очисткой электролита, которая проводится с применением ионного обмена или экстракцией; ректификацией металла (обычно при пониженном давлении), зонной плавкой или другими кристаллизационными методами. Сочетая выше приведенные способы очистки, возможно получение металлического кадмия с содержанием основных примесей (цинк, медь и прочие) всего 10-5% по массе. Кроме того, для очистки кадмия могут быть использованы методы электропереноса в жидком кадмии, электрорафинирования в расплаве гидроксида натрия NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов кадмия.

Мировой объем производства кадмия в значительной степени связан с масштабами производства цинка и за последние десятилетия значительно возрос - по данным 2006 года в мире производилось порядка 21 тысячи тонн кадмия, в то время как в 1980 году эта цифра составляла всего 15 тысяч тонн. Рост потребления кадмия продолжается и сейчас. Основными производителями данного металла считаются страны Азии: Китай, Япония, Корея, Казахстан. На их долю приходится 12 тысяч тонн от общего производства.

Крупными производителями кадмия также можно считать Россию, Канаду и Мексику. Смещение массового производства кадмия в сторону Азии связано с тем, что в Европе произошло сокращение использования кадмия, а в Азиатском регионе наоборот - растет спрос на никель-кадмиевые элементы, что заставляет многих переводить производство в страны Азии.

Физические свойства

Кадмий - серебристо-белый металл, отливающий синевой на свежем срезе, однако тускнеющий на воздухе из-за образования защитной окисной пленки. Кадмий довольно мягкий металл - он тверже олова, но мягче цинка, его вполне возможно разрезать ножом. В совокупности с мягкостью кадмий обладает такими важными для промышленности качествами, как ковкость и тягучесть - он отлично прокатывается в листы и протягивается в проволоку, без особых проблем поддается полировке.

При нагреве выше 80 o C кадмий теряет свою упругость, причем настолько, что его легко можно истолочь в порошок. Твердость кадмия по Моосу равна двум, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа. Предел прочности при растяжении 64 Мн/м2 или 6,4 кгс/мм2, относительное удлинение 50% (при температуре 20 o C), предел текучести 9,8 МПа.

Кадмий имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку с периодами: а = 0,296 нм, с = 0,563 нм, отношение с/а = 1,882, z = 2, энергия кристаллической решетки 116 мкДж/кмоль. Пространственная группа С6/mmm, атомный радиус 0,156 нм, ионный радиус Cd2+ 0,099 нм, атомный объем 13,01∙10-6 м3/моль.

Пруток из чистого кадмия при изгибании издает слабый треск подобно олову ("оловянный крик") - это трутся друг о друга микрокристаллы металла, однако любые примеси в металле уничтожают этот эффект. Вообще по своим физическим, химическим и фармакологическим свойствам кадмий принадлежит к группе тяжелых металлов, имея более всего сходства с цинком и ртутью.

Температура плавления кадмия (321,1 o С) довольно низка и может быть сравнима с температурами плавления свинца (327,4 o С) или таллия (303,6 o С). Однако она отличается от температур плавления схожих по ряду свойств металлов - ниже, чем у цинка (419,5 o С), но выше, чем у олова (231,9 o С). Температура кипения кадмия тоже невысока - всего 770 o С, что довольно интересно - у свинца, как и у большинства других металлов разница между температурами плавления и кипения большая.

Так у свинца температура кипения (1 745 o С) больше температуры плавления в 5 раз, а у олова, температура кипения которого 2 620 o С, в 11 раз больше температуры плавления! В тоже время, сходный с кадмием цинк имеет при температуре плавления в 419,5 o С температуру кипения всего 960 o С. Коэффициент термического расширения для кадмия равен 29,8 * 10-6 (при температуре 25 o C). Ниже 0,519 К кадмий становится сверхпроводником. Теплопроводность кадмия при 0 o C составляет 97,55 вт/(м * К) или 0,233 кал/(см * сек * o С).

Удельная теплоемкость кадмия (при температуре 25 o C) равна 225,02 дж/(кг * К) или 0,055 кал/(г * o С). Температурный коэффициент электросопротивления кадмия в температурном интервале от 0 o С до 100 o С равен 4,3 * 10-3, удельное электросопротивление кадмия (при температуре 20 o C) составляет 7,4 * 10-8 ом * м (7,4 * 10-6 ом * см). Кадмий диамагнитен, его магнитная восприимчивость -0,176,10-9 (при температуре 20 o С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Электроотрицательность кадмия 1,7. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2450- 2900-10 ~ 28 м2. Работа выхода электронов = 4,1 эВ.

Плотность (при комнатной температуре) кадмия 8,65 г/см3, что позволяет отнести кадмий к тяжелым металлам. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. И хотя кадмий легче свинца (плотность 11,34 г/см3) или ртути (13,546 г/см3), но тяжелее олова (7,31 г/см3).

Химические свойства

В химических соединениях кадмий всегда проявляет валентность 2 (конфигурация внешнего электронного слоя 5s2) - дело в том, что у атомов элементов побочной подгруппы второй группы (цинк, кадмий, ртуть), как и у атомов элементов подгруппы меди, d-подуровень второго снаружи электронного слоя целиком заполнен. Однако у элементов подгруппы цинка этот подуровень уже вполне стабилен и удаление из него электронов требует очень большой затраты энергии. Другой характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сближающей их с элементами подгруппы меди, является их склонность к комплексообразованию.

Как уже говорилось кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, по этой причине ряд химических свойств всех этих элементов сходен. Например, оксиды и сульфиды данных металлов практически нерастворимы в воде.

В сухом воздухе кадмий устойчив, но во влажном на поверхности металла медленно образуется тонкая пленка оксида CdO, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. При сильном накаливании кадмий сгорает, также превращаясь в оксид кадмия - кристаллический порошок от светло-коричневого до темно-бурого цвета (различие в цветовой гамме частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки), плотность CdO 8,15 г/см3; выше 900 o С оксид кадмия летуч, а при 1 570 o С полностью возгоняется. Пары кадмия реагируют с парами воды с выделением водорода.

Кислоты взаимодействуют с кадмием с образованием солей этого металла. Азотная кислота HNO3 легко растворяет кадмий, при этом выделяется оксид азота и образуется нитрат, который дает гидрат Cd(NO3)2 * 4H2O. Из других кислот - соляной и разбавленной серной - кадмий медленно вытесняет водород, объясняется это тем, что в ряду напряжений кадмий стоит дальше цинка, но впереди водорода. С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует. Кадмий восстанавливает нитрат аммония NH4NO3 в концентрированных растворах до нитрита аммония NH4NO2.

Выше температуры плавления кадмий непосредственно соединяется с галогенами, образуя бесцветные соединения - кадмия галогениды. CdCl2, CdBr2 и CdI2 очень легко растворяются в воде (53,2% по массе при 20 o С), гораздо труднее растворим фторид кадмия CdF2 (4,06% по массе при 20 o С), который совершенно не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия. Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500 o С.

Бромид кадмия получают бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия. При нагревании кадмий взаимодействует с серой, образуя сульфид CdS (от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета), нерастворимый в воде и разбавленных кислотах. При сплавлении кадмия с фосфором и мышьяком образуются соответственно фосфиды и арсениды составов Cd3P2 и CdAs2, с сурьмой - кадмия антимонид. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагревании гидрид CdH2 и нитрид Cd3N2.

Растворы солей кадмия имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, едкие щелочи осаждают из них белый гидрооксид Cd(OH)2. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие, как Na2. Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов:

Cd(OH)2 + 6NH3 * H2O → (OH)2 + 6H2O

Кроме того, Cd(OH)2 переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170 o С он разлагается до CdO. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом (перекисью)водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов (перекисей) разнообразного состава.

С использованием материалов веб-сайта http://i-think.ru/

ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы (похоже на ДОПОГ опасные грузы по перевозке ртути, менее опасно)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

ДОПОГ Рыба
Вещества, опасные для окружающей среды (экология, в т.ч. тающие, растворимые, порошкообразные и текучие материалы)
Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы (похоже на ДОПОГ опасные грузы по перевозке ртути, менее опасно)

Откуда берут кадмий? Кадмий всегда содержится в рудах, из которых добывают цинк, свинец, иногда и в медной руде. Поэтому он неизбежно оказывается в отходах производства этих металлов. Но их не выбрасывают, а стараются переработать, поскольку там есть множество других нужных человеку элементов. Доля кадмия весьма велика - 0,3–0,5% от веса цинкового концентрата, и выбирают его оттуда на 95%. Собственно, и открыт был кадмий при изучении соединений цинка. Рассказывают такую историю (см. «Химию и жизнь», 1970, №9). В 1817 году в Магдебурге возник конфликт: окружной врач Ролов велел изъять из продажи все препараты с оксидом цинка, заподозрив, что там есть мышьяк. Аптекари же клялись, что никакого мышьяка в препаратах нет, разве что оксид железа, придающий мази желтоватый цвет. Арбитром выступил профессор Фридрих Штромейер из Гёттингенского университета, который был в то время главным фармацевтическим инспектором. Ему действительно удалось выделить из препарата желтоватое соединение. Однако оно не имело никакого отношения ни к мышьяку, ни к железу, а оказалось оксидом нового элемента. Осенью 1817 года в разговорах с коллегами Штромейер назвал его кадмием, чему дают следующее объяснение. Легендарный финикийский царевич Кадм, придя в Беотию в поисках своей сестры Европы, украденной Зевсом, построил там крепость Кадмею. Вокруг нее потом выросли древнегреческие Фивы. В античное время около этого города нашли специфическую смесь соединений цинка, названную «кадмейской землей» или кадмеей. Этим названием Штромейер и воспользовался.

Ролов также вскоре убедился, что подозрительная примесь - не мышьяк, а соединение нового металла. Но его статья, посланная в “Journal fur der praktischen Heilkunde ”, задержалась и вышла в апреле 1818 года, когда в среде химиков уже знали об открытии Штромейера.

Как сказался желтый цвет соединения на интересе к кадмию? Самым непосредственным образом: вскоре после открытия Штромейера некто Карстен, старший советник по металлургии завода в Бреслау (ныне Вроцлав), нашел в силезской цинковой руде элемент, который давал желтый осадок при пропускании через его раствор сероводорода, и назвал его «мелиниумом» от латинского слова «mellis », что значит мёд. Это был все тот же кадмий, а его сульфид стал прекрасным желтым пигментом сначала для художников, а потом, когда цена снизилась, и в малярном деле. Получая сульфид кадмия разными способами, можно сделать красивую краску разных оттенков - от лимонного до оранжевого. Поскольку она устойчива к кислотам, щелочам и сильному нагреву, кадмиевая желть подошла и для росписи керамики. Кроме того, если смешать сульфид кадмия с ультрамарином, образуется превосходная зеленая краска - кадмиевая зелень. При горении кадмий дает синий цвет, поэтому его использовали также в пиротехнике. Таким образом, в 90-х годах XX века 17% кадмия шло на приготовление красок различного назначения.

Какова основная область применения кадмия? Никель-кадмиевые аккумуляторы: один из электродов в них сделан из кадмия или его гидроксида, их производство потребляет более 60% всего добытого кадмия. Эти аккумуляторы очень живучие: они могут обеспечить в несколько раз больше циклов разрядки-зарядки, чем ближайшие конкуренты - свинцовые аккумуляторы, правда, и стоят они в десять раз больше. И по соотношению запасенной электроэнергии к весу Ni-Cd в два раза превосходят Pb, что делает их перспективными для электромобилей. Срок жизни современных никель-кадмиевых аккумуляторов - более 30 лет. Они быстро заряжаются и быстро отдают энергию, а благодаря малому внутреннему сопротивлению могут обеспечить большую плотность тока без разогрева. Поэтому их применяют везде, где требуются большие плотности тока, - в электрокарах, троллейбусах, трамваях, электропоездах, шуруповертах, а также в радиоаппаратуре и бытовой технике. До недавнего времени они же снабжали энергией компьютеры и сотовые телефоны, но теперь их место занимают литий-ионные. Никель-кадмиевые аккумуляторы предполагают использовать и в системах альтернативной энергетики, где бывает нужно время от времени куда-то закачивать лишнюю энергию, которая потом компенсирует недостаток производства из-за плохой погоды: такие аккумуляторы могут обеспечить надежное хранение до 6,5 МВт ч электроэнергии, что ставит их в один ряд со свинцовыми и натрий-сульфидными.

Среди недостатков никель-кадмиевых аккумуляторов - большая саморазрядка и эффект памяти: если заряжать аккумулятор, который разряжен не полностью, он каждый раз будет накапливать все меньше и меньше энергии. Есть мнение, что с этим эффектом можно бороться, если время от времени очень сильно разряжать такой аккумулятор. Но главный их недостаток - ядовитость кадмия; из-за нее использование никель-кадмиевых аккумуляторов, впрочем, как и кадмиевых пигментов для красок, стабилизаторов для полимеров (10% от производства металла), покрытий для металлов (5%), постоянно снижается.

Какая область применения кадмия находится на подъеме? Производство солнечных батарей. Теллурид кадмия неплохо преобразует солнечный свет в электричество, хотя и уступает кремниевым батареям: эффективность у имеющихся на рынке модулей составляет 8–9% и 13–16% соответственно. Однако теллурид кадмия наносят в виде тонких пленок на токопроводящее стекло, что требует гораздо меньших затрат энергии и материалов, нежели производство кремниевых батарей. В результате (“”, 2012, 16, 5245–5259; doi:10.1016/j.rser.2012.04.034) затраты энергии на производство батареи окупаются выработкой энергии уже через год, что в два-три раза (равно как и выбросы углекислого газа на производимый ею киловатт электричества в Европе) меньше, нежели у кремниевых батарей. Иначе говоря, батареи с использованием соединений кадмия весьма дружественны к окружающей среде. При росте эффективности это различие еще увеличится, и перспективы тут есть, поскольку рекордные значения эффективности для теллурида кадмия составляли в 2011 году 15,6 и 13,8% при нанесении его тонкой пленки на стекло и гибкий полиимид соответственно. Батареи на полимерной основе весят в сотни раз меньше стеклянных, легко монтируются на изогнутых поверхностях, чем и привлекают внимание исследователей.

Тонкие пленки - еще не все. Элементы на квантовых точках из халькогенидов - сульфида, теллурида и селенида кадмия - перспективные представители солнечных элементов третьего поколения, которые, по мнению экспертов, способны наконец-то обеспечить этому источнику энергии самоокупаемость. Точки привлекают внимание исследователей, потому что благодаря зависимости их свойств от размеров можно добиться поглощения и преобразования в электричество всего солнечного спектра. Кроме того, в некоторых опытах халькогенидные квантовые точки показали способность к получению нескольких электронов от одного фотона - эффект множественной генерации экситонов. Очевидно, что при грамотном использовании он многократно увеличит эффективность преобразования света, а это позволяет рассчитывать на сближение стоимости электроэнергии от Солнца и сжигания угля.

Пока что, правда, потенциал квантовых точек полностью не раскрыт - рекордную эффективность в 5,42% на начало 2013 года демонстрировал элемент на квантовых точках из сульфида и селенида кадмия с добавками марганца (“Renewable and Sustainable Energy Reviews ”, 2013, 22, 148–167; doi:10.1016/j.rser.2013.01.030). Считается, что сами по себе точки в этом не виноваты - еще не подобран оптимальный материал электродов, обеспечивающий полное снятие с них получившихся при фотореакции носителей заряда. Не исключено, что и при изготовлении электродов пригодится кадмий, - опыты с электродом из станната кадмия CdSnO 3 для солнечных батарей показывают неплохие результаты (“Solar Energy Materials & Solar Cells ”, 2013, 117, 300–305; doi:10.1016/j.solmat.2013.06.009).

Какие еще наночастицы делают из соединений кадмия? Самые разнообразные: наностержни, нанотрубки и даже структуры, подобные морским ежам. Не исключено, что некоторые из них найдут себе применение в технологиях будущего.

Есть ли кадмий в оловянных солдатиках? Он вполне может там оказаться, потому что небольшая добавка кадмия очень сильно снижает температуру плавления других металлов и, соответственно, обеспечивает лучшее заполнение формы литейным сплавом. Неудивительно, что он входит в состав знаменитого сплава Вуда и его разновидностей. Такие сплавы находят широкое применение в металлографии (ими заливают шлифы, образцы для микроскопического исследования), в точном литье, они служат выплавляемыми стержнями при изготовлении полых фигур, а также легкоплавкими предохранителями. Видимо, именно английский инженер Барнаба Вуд первым и обнаружил способность кадмия снижать температуру плавления других металлов, ведь элементы, входящие в состав сплава его имени, - семь-восемь частей висмута, четыре свинца и по две олова и кадмия - имеют температуры плавления соответственно 271, 327, 231 и 742°С. А все вместе плавятся при 69°С! Этот результат в 1860 году был столь неожиданным, что редакционная коллегия журнала “The American Journal of Science and Arts ” добавила к статье Вуда такую приписку: «У нас хватило времени, чтобы повторить только несколько интересных опытов доктора Вуда, относящихся к удивительному влиянию кадмия, которое он оказывает, понижая точки плавления различных сплавов». Сейчас способность кадмия снижать температуру плавления металлов используют, добавляя его в припои, - на это идет 2% мирового производства металла. Причем в припои не только промышленные, но и самодельные. Вот, например, на форуме ювелиров мастера дают такие рекомендации: «Добавьте немного кадмия в золото, его температура плавления окажется ниже, чем у металла изделия, и можно будет припаять требуемую деталь. Поскольку с большой вероятностью кадмий испарится при пайке, проба изделия может и не измениться. Только паять надо под тягой, чтобы не отравиться».

Каков путь кадмия в организм? «Кадмий в детских игрушках - это невозможно, он же ядовит», - скажет читатель. И будет прав, но только отчасти, поскольку вряд ли кадмий из оловянного солдатика (любой фигурки из серебристого тяжелого металла, отлитой в маленькой мастерской) или из желтого узора на салатнице может как-то попасть в организм человека. У него есть совсем другие пути. Их три. Во-первых, с дымом сигарет: кадмий прекрасно накапливается в табачных листьях. Во-вторых, из воздуха, особенно городского: в нем много дорожной пыли, получающейся при истирании шин и тормозных колодок (а кадмий входит в их состав); чем больше дышишь этой пылью, чем выше содержание кадмия в организме. Так, у регулировщиков дорожного движения оно в полтора раза больше, чем у дорожных рабочих из сельской местности (“Chemosphere ”, 2013, 90, 7, 2077–2084). Присутствует кадмий и в дыме тепловых станций, если они работают на угле, и в дыме от сжигания дров, поскольку деревья извлекают его из почвы. Третий же источник - еда, особенно корни, листья и зерна растений: именно там накапливается кадмий. Исследования, проведенные учеными из Сиэтла, показали, что у молодых женщин, живущих в незагрязненных кадмием местах, курение - главный источник кадмия, оно увеличивает содержание этого металла в полтора раза. А вот среди пищевых продуктов значительным источником кадмия оказался соевый творог тофу - одна его порция в неделю увеличивает содержание кадмия в организме на 22% (“Science of the Total Environment” , 2011, 409, 9, 1632–1637). Много кадмия содержится в моллюсках и ракообразных, которые питаются планктоном. Новозеландские биологи установили, что кадмий в морской воде (его концентрация в ней составляет 0,11 мкг/л), скорее всего, оказался там по вине человека. Кадмий содержится в фосфорных удобрениях, оттуда он, кстати, главным образом и попадает в съедобные растения. Дожди смывают удобрения в реки, потом - в море. Кадмий путешествует на поверхности микрочастиц. Попав в соленую воду, он высвобождается и оказывается в фитопланктоне, а с ним и в устрицах. В результате моллюски, которых выращивают повыше в устьях рек, где кадмий от микрочастиц еще не отмылся, относительно чистые, а те, что ниже, содержат особенно много этого металла (“Science of the Total Environment ”, 1996, 181, 1, 31–44). Содержание кадмия в устрицах - 13–26 мкг на грамм сухого веса. Для сравнения: в семечках подсолнечника, которые тоже считают важным источником кадмия, - 0,2–2,5 мкг на грамм зернышек, в листьях табака - 0,5–1 мкг на грамм сухого веса. Поскольку планктоном питаются не только устрицы, кадмий оказывается и в рыбе, выловленной в грязных морях. А самое грязное - Балтийское море, куда впадает много рек из промышленных районов и областей с интенсивным сельским хозяйством.

Как антропогенный кадмий попадает в окружающую среду? Помимо фосфорных удобрений, дорожной пыли и сгорания топлива, есть еще два пути. Первый - цветная металлургия: при всех усилиях, направленных на очистку выбросов, некоторое его количество неизбежно проходит сквозь все фильтры. Второй - свалки и места переработки мусора, например, когда там горит пластик. Однако на свалке даже без нагрева кадмий выщелачивается и с водой попадает в почву. В общем, цветная металлургия дает 5 тысяч тонн выбросов кадмия в год, сжигание мусора - 1,5, а производство фосфорных удобрений и сжигание дерева - по 0,2 тысячи тонн из тех семи с лишним тысяч тонн, которые человек рассеивает в окружающей среде примерно с 30-х годов XX века. Собственные возможности природы скромнее: 0,52 тысячи тонн дают вулканы и 0,2 тысячи тонн - выделения растений, всего 0,83 тысячи тонн (см. «Химию и жизнь», 1979, №12). Иными словами, превратить в металл (а мировой выпуск уже которое десятилетие колеблется в пределах 17–20 тысяч тонн в год) удается не более двух третей извлеченного из земных недр кадмия, так что перспективы утилизации здесь весьма широки. Однако нет стимула, о чем пойдет речь дальше.

Как поведут себя новые материалы, содержащие кадмий, на свалке? По-разному. Подробный анализ провел Василий Фтенакос из Брукхевенской национальной лаборатории (США), который подробно описал жизненный цикл батареи из теллурида кадмия (“Renewable and Sustainable Energy Reviews ”, 2004, 8, 303–334; doi:10.1016/j.rser.2003.12.001). Он рассуждает так. В солнечном элементе соединение кадмия расположено между слоями стекла или пластика. Поэтому частицы, содержащие кадмий, могут появиться в окружающей среде лишь при разрушении элемента, что случается либо в очень пыльной местности, либо при поломке. Но даже тогда, как показал эксперимент, никакой дождь не в состоянии вымыть сколько-нибудь заметное количество кадмия из элемента. Температура испарения CdTe превышает 1000°С, а CdS, также имеющегося в этих элементах, - 1700°С, поэтому никакого испарения при эксплуатации не будет.

А что, если элемент стоит на крыше частного дома, в котором случился пожар? На воздухе теллурид кадмия остается стабильным вплоть до температур 1050°С, что меньше нагрева при обычном пожаре. Прямые опыты доказали, что, если батарея сделана на стеклянной подложке, почти весь кадмий останется в расплавленном стекле - лишь 0,6% его и без того небольшого количества (все-таки это тонкая пленка) может высвободиться. Некоторые элементы, оказавшись разбитыми на свалке, действительно разрушаются, высвобождая кадмий, другие же, более современные, нет. Законодательным регулированием можно добиться, чтобы выбрасывали только безвредные элементы. А лучше бы вообще их не выбрасывать, ведь в них есть ценный теллур.

К сожалению, Фтенакос ничего не говорит об элементах на полимерной основе, которая, скорее всего, сгорит, и никакого вплавления кадмия в стекло не произойдет. Зато он отмечает, что запреты на использование кадмия могут привести к гораздо худшим последствиям: лишившись рынка сбыта, изготовители цинка, свинца и меди перестанут извлекать кадмий из отходов и те станут гораздо сильнее загрязнять все вокруг, чем свалки (вспомним треть кадмия, вылетающего в трубу). Поэтому использование кадмия надо расширять при ужесточении мер по утилизации изделий.

Отдельно стоит вопрос об устройствах на наноточках: при разрушении эти материалы неизбежно будут рассеивать наночастицы, которые смогут перемещаться по пищевой цепи. Есть данные (“Journal of Hazardous Materials ”, 2011, 192, 15, 192–199; doi:10.1016/j.jhazmat.2011.05.003), что при этом они отнюдь не останутся неизменными: в печени и почках крыс, которым наноточки селенида кадмия вводили в брюшную полость, отмечалось возрастание свободного кадмия. Сильнее всего эффект был выражен, если наночастицы перед употреблением освещали ультрафиолетом (видимо, так и будет с нанопылью в природных условиях). Очевидно, что требования к утилизации солнечных элементов и других устройств на подобных наночастицах должны быть строже, чем при использовании монолитных изделий.

Чем опасен кадмий? Вопрос гораздо сложнее, чем может показаться, поскольку кадмий попадает в организм в микроскопических количествах и действует далеко не мгновенно. Подробно об этом пишут исследователи из университета Северной Дакоты во главе с Сойсунваном Сатаругом (“”, 2010, 118, 182–190; doi:10.1289/ehp.0901234). Перескажем этот обзор.

Можно считать доказанным, что у людей, проживающих в местностях, где в почве содержится значительное количество кадмия и пища постоянно загрязнена им, наблюдается повышенная хрупкость костей. Японцы назвали эту болезнь итай-итай: она проявилась в 40-е годы в префектуре Тояма, где фермеры использовали воду из цинковой шахты для орошения полей. Содержание кадмия в рисе было таким высоким, что ежедневное его потребление составило 600 мкг в день, или 4200 мкг в неделю, или до 2 граммов на человека за всю жизнь. Выявить причинно-следственную связь тут несложно, чего не скажешь о хроническом потреблении кадмия в малых дозах. Здесь все сводится к процентам риска получить то или иное заболевание. До сих пор досконально неизвестно, какие дозы кадмия можно считать безвредными. Всемирная организация здравоохранения в 1989 году назвала максимальное допустимое потребление кадмия в неделю: 400–500 мкг, исходя из того, что 2 г за всю жизнь - это много, приводит к итай-итай. В 1992 году норму пересчитали, она составила 7 мкг в день на килограмм веса. Нетрудно заметить, что недельная доза для человека весом 70 кг получается такой же - 490 мкг. При расчете предполагали, что организм усваивает 5% поступающего в него кадмия, а с мочой выходит 0,005% от того количества металла, что уже в нем есть. Однако некоторые медики подвергают такую модель сомнению, указывая, что им встречались случаи, когда организм усваивал и 40% поступившего в него кадмия. Более того, измерения показали, что потребление уже 1 мкг на кг в день приводит к тому, что в моче окажется 2 мкг кадмия на грамм креатинина, а неприятные эффекты проявляются и при гораздо меньшем его содержании. (Содержание в моче кадмия и других вредных металлов, концентрация которых мала, обычно выражают в микрограммах на грамм креатинина - это вещество образуется при работе мышц и постоянно выделяется с мочой. Результат, представленный в таких единицах, не зависит от разведения образца. Далее слово «креатинин» будем опускать. Очевидно, что мерить кадмий в моче гораздо проще, чем его поступление в организм из разных источников)

Какие это эффекты? При прочтении обзора складывается мнение, что кадмий вызывает симптомы старости. Прежде всего, накапливаясь в почках, он ускоряет деградацию почечных канальцев. По одним данным, если с мочой выделяется 2–4 мкг кадмия за сутки, вероятность деградации почек составляет 10%; согласно другим, когда меряют не суточное выделение, а концентрацию в исследуемом образце, опасно уже содержание кадмия в моче 0,67 мкг/г. (Если считать, что за сутки с мочой выделяется 1–2 грамма креатинина, то получается, что опасная суточная доза выделения кадмия - около 1 мкг.) В результате деградации канальцев ослабляется способность почек возвращать в организм витамины, минералы и прочие полезные вещества, например связанные с металлотионеинами цинк и медь, кальций, фосфаты, глюкозу, аминокислоты. Двукратное повышение уровня кадмия в моче повышает содержание в ней кальция на 2 мг в день. Нетрудно догадаться, что потери кальция увеличивают риск остеопороза. Действительно, в группе женщин старше 50 лет с более 1 мкг/г кадмия в моче риск остеопороза на 43% выше, чем у тех, у кого было менее 0,5 мкг/г. При содержании кадмия между 1 и 2 мкг/г риск повышенного содержания глюкозы и развития диабета второго типа - соответственно 1,48 и 1,24 по сравнению с теми, у кого его меньше 1 мкг/г. Обследование корейцев, четверть которых страдала от высокого давления, показало, что риск этого недомогания у людей с высоким содержанием кадмия в полтора раза выше, чем с низким. Риск инфаркта у женщин с содержанием более 0,88 мкг/г кадмия в моче в 1,8 раз выше по сравнению с теми, у кого меньше 0,43 мкг/г. Вероятность смерти от рака у мужчин с менее 0,22 и более 0,48 мкг/г кадмия в моче различается в 4,3 раз. Имеются подозрения, что кадмий снижает плодовитость у мужчин.

В общем, из данных труда доктора Сатаруга с коллегами следует, что именно загрязнение окружающей среды кадмием виновато в том, что возрастные болезни на протяжении XX века сильно «помолодели».

Есть и странные данные. Так, замечена сильная связь между содержанием кадмия в моче и риском получить высокое давление у американцев, которые не курят, в то время как у курильщиков такой связи не замечено. Между тем у любителей сигарет потребление кадмия заведомо выше, а, кроме того, содержание кадмия в моче американцев вообще в три с лишним раза меньше, чем у упомянутых выше корейцев. У курильщиков со старческой деградацией сетчатки уровень кадмия в моче составил 1,18 мкг/г - почти в два раза больше, чем у курильщиков без этой болезни и здоровых некурящих. Однако и у тех некурильщиков, у которых болезнь развилась, кадмия было столь же мало, как и у здоровых людей - значит, дело не только в нем. Подобные противоречивые данные заставляют задать вопрос: а может быть, повышенное содержание кадмия в моче отражает не причину, а следствие каких-то системных процессов в организме? В конце концов, потребление кадмия в большинстве упомянутых в обзоре работах не мерили, только его выход.

Как бороться с кадмием в организме? Научных исследований на эту тему немного, а принцип указан в той же работе исследователей из Северной Дакоты. Кадмий не входит в число жизненно важных элементов, поэтому в организме нет никаких специальных механизмов для его усвоения - кадмий пользуется теми, что предусмотрены для схожих с ним тяжелых металлов, образующих двухвалентные ионы: цинка, железа, марганца и кальция. Недостаток какого-то из этих элементов сразу же приводит к повышенному усвоению кадмия. Так, недостаток железа увеличивает содержание кадмия у тайских женщин в три-четыре раза. То же самое выявили при изучении женщин Бангладеш, но в игре участвовал еще и цинк. Отсюда следует, сколь важно поддерживать правильный микроэлементный баланс в организме.

Есть и другие идеи. Например, бразильцы показывают, что кофеин существенно, в два с лишним раза, снижает содержание кадмия и в крови, и в тканях, в том числе половых, у подопытных крыс (“Reproductive Toxicology ”, 2013, 35, 137–143; doi:10.1016/j.reprotox.2012.10.009). По мнению исследователей, кофеин образует комплексы с кадмием, не допуская его усвоения. Напрашивается вывод: обычай запивать трапезу кофе или чаем, где тоже есть кофеин, - правильный.

Иногда возникает парадокс: еда с высоким содержанием кадмия на организме не сказывается. Так, исследование любителей устриц, проведенное в 1986 году, привело к сюрпризу: при максимальном потреблении 72 устриц в неделю они съедали чудовищные 1750 мкг кадмия, но это никак не проявлялось ни в составе мочи, ни в составе волос. Куда девался весь этот кадмий, остается загадкой. Есть предположение, что селен, содержание которого в тех устрицах было высоким, как-то помешал усвоению кадмия, и тот, видимо, вышел с прочими несъедобными веществами через кишечник. Впрочем, в 2008 году соответствие генеральной линии восстановили: у работников устричной фермы, которые каждую неделю съедали по 18 устриц в течение более 12 лет, содержание кадмия в моче выросло-таки в 2,5 раз по сравнению со средним в США - до 0,76 мкг/г.

А может быть, лучше бороться с кадмием до его проникновения в организм, например следить, чтобы он не попадал в почву и воздух? Освободить от кадмия фосфорные удобрения вряд ли возможно, выводить растения с пониженной усвояемостью кадмия долго и дорого, хотя попытки в отношении табака предпринимаются, но можно очистить почву растениями-гипераккумуляторами - в случае с кадмием это паслен черный Solanum nigrum , он же съедобная ягода вороняжка, французская разновидность похожей на пастушью сумку или горчицу яруточки сизоватой или ярутки альпийской (Thlaspi caerulescens ) и китайский очиток Sedum alfredii . Правда, неясно, куда девать обогащенные кадмием части этих растений - в компост и золу, получаемую на садовом участке, они явно не годятся. При промышленном сжигании так называемого твердого биотоплива - соломы, хвороста и т. п. - возможности освободиться от вредного металла имеются: нужно отделять содержащие его высокотемпературные фракции дыма от низкотемпературных - тогда получившуюся золу можно будет без опаски вносить назад на поле, восстанавливая его плодородие.

Но главное, что следует чистить, - это воздух. Самый радикальный метод выбрали американские, а теперь и евросоюзовские власти - непримиримая борьба с табакокурением (“Environmental Health Perspectives ”, 2012, 120, 2, 204–209; doi:10.1289/ehp.1104020). Результаты налицо: среднее содержание кадмия в моче американцев снизилось с 0,36 мкг/г в 1988 году до 0,26 мкг/г в 2008-м. Поскольку даже у заядлых курильщиков (а по американским меркам это 20 и более пачек в год) оно упало с 0,71 до 0,49, а у некурильщиков - с 0,26 до 0,19, следует предполагать, что запреты на курение в общественных местах существенно уменьшили эффекты от пассивного потребления табачного дыма. С учетом приведенных выше данных о вредности микродоз кадмия, такие запреты кажутся самым легкоосуществимым и весьма значимым вкладом в общественное здоровье. Стоило бы также ужесточить требования к выбросам заводов цветной металлургии, котельных и автомобилей, а заодно сделать так, чтобы из-под колес, «обутых» в резину, летело меньше вредной пыли.

Кадмий - мягкий, ковкий, но тяжелый металл серо-серебристого цвета, простой элемент периодической таблицы Менделеева. Содержание его в земной коре высоким не назовешь, но кадмий относится к рассеянным элементам: он встречается в почве, морской воде и даже в воздухе (особенно в городах). , как правило, сопутствует цинковым минералам, хотя существуют и кадмиевые минералы. Промышленного значения, впрочем, большинство из них не имеет. Кадмий не образует отдельных месторождений и выделяется из отработанных руд после того, как из них выплавлены цинк, свинец или медь.

Свойства кадмия

Кадмий хорошо обрабатывается, вальцуется и полируется. В сухом воздухе кадмий с кислородом реагирует (горит) лишь при высоких температурах. Реагирует с неорганическими кислотами с образованием солей. С растворами щелочей не реагирует. В расплавленном состоянии вступает в реакции с галогенами, серой, теллуром, селеном, кислородом.
- Несмотря на то, что кадмий в микроколичествах присутствует во всех живых организмах и участвует в их обмене веществ, его пары и пары его соединений крайне ядовиты. Например, концентрация 2,5 г/куб. м оксида кадмия в воздухе убивает уже через 1 минуту. Очень опасно вдыхание воздуха с пылью или дымом, содержащими кадмий,
- Кадмий обладает способностью накапливаться в организме человека, в растениях, грибах. Кроме этого, соединения кадмия являются канцерогенами.
- Кадмий считается одним из самых опасных тяжелых металлов, он отнесен к веществам 2-го класса опасности, так же как ртуть и мышьяк. Он отрицательно влияет на ферментную, гормональную, кровеносную и центральную нервную систему, нарушает фосфорно-кальциевый обмен (разрушает кости), поэтому при работе с ним надо использовать средства химической защиты . При отравлении кадмием требуется срочная медицинская помощь.

Применение

Большая часть добываемого кадмия применяется для производства покрытий против коррозии. Кадмиевое покрытие создает более прочное и пластичное сцепление с деталью, чем все другие, поэтому кадмирование применяется для защиты от коррозии в особо сложных условиях, например, при контакте с морской водой, для защиты электроконтактов.
- Весьма востребован при изготовлении аккумуляторов и батарей.
- Используется как реактив для лабораторных исследований.
- Почти пятая часть получаемого вещества идет на изготовление пигментов - солей кадмия.
- Применяется для придания сплавам нужных свойств. Сплавы с кадмием бывают легкоплавкими (со свинцом, оловом, висмутом), пластичными, и тугоплавкими (с никелем, медью, цирконием), износостойкими. Из сплавов производят провода для ЛЭП, твердые припои для алюминия, подшипники для больших и мощных двигателей (судовых, авиационных). Легкоплавкие сплавы используют для изготовления гипсовых отливок, пайки стекла и металла, в некоторых огнетушителях.
- Очень важная сфера применения - атомная промышленность. Из кадмия производят стержни для регулирования скорости атомной реакции в реакторе, а также защитные экраны от нейтронного излучения.
- Входит в состав полупроводников, пленочных солнечных батарей, люминофоров, стабилизаторов для ПВХ, зубных пломб.
- Сплавы с золотом применяются в ювелирном деле. Варьируя соотношение золота и кадмия, можно получить сплавы разных оттенков, от желтого до зеленоватого.
- Иногда применяют в криотехнике из-за высокой теплопроводности при очень низких температурах.
- Кадмий способен накапливаться в раковых клетках, поэтому используется в некоторых методиках противоопухолевой терапии.

В магазине «ПраймКемикалсГрупп» продаются средства химической защиты, хим реактивы для лабораторных исследований, посуда и приборы для оборудования лабораторий и проведения исследований. Покупателей порадуют демократичные цены, доставка по Москве и области, отличный сервис.

Большая часть производимого в мире кадмия расходуется на электропокрытия и для приготовления сплавов. Кадмий в качестве защитного покрытия обладает существенными приемуществами перед цинком и никелем, так как он более коррозионностоек в тонком слое; кадмий плотно связан с поверхностью металлического изделия и не отстает от нее при ее повреждении.

До недавних пор у кадмиевых покрытий имелся «недуг», время от времени дававший о себе знать. Дело в том, что при электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Этот весьма нежеланный гость вызывает у высокопрочных сталей опасное «заболевание»-водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Получалось, что, с одной стороны, кадмирование надежно предохраняло деталь от коррозии, а с другой - создавало угрозу преждевременного выхода детали из строя. Вот почему конструкторы часто были вынуждены отказываться от «услуг» кадмия.

Ученым Института физической химии Академии наук СССР удалось устранить эту «болезнь» кадмиевых покрытий. В роли лекарства выступил титан. Оказалось, что, если в слое кадмия на тысячу его атомов приходится всего один атом титана, стальная деталь застрахована от возникновения водородной хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия вытягивает из стали весь водород.

Кадмий, также, используется у английских криминалистов: с помощью тончайшего слоя этого металла, напыленного на обследуемую поверхность, удается быстро выявить четкие отпечатки пальцев.

Кадмий, также, применяют в изготовлении кадмиево-никелевых аккумуляторов. Роль отрицательного электрода в них выполняют железные сетки с губчатым кадмием, а положительного пластины покрыты окисью никеля; электролитом служит раствор едкого калия. Такие источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, большой надежностью, длительным сроком эксплуатации, а их подзарядка занимает всего 15 минут.

Свойство кадмия поглощать нейтроны обусловило еще одну область применения кадмия- в атомной энергетики.

Подобно тому как автомобиль не обходится без тормозов, реактор не может работать без регулирующих стержней, увеличивающих или уменьшающих поток нейтронов.

В каждом реакторе предусмотрен также массивный аварийный стержень, который приступает к делу в том случае, если регулирующие стержни почему-либо не справляются с возложенными на них обязанностями.

Поучительный случай возник на АЭС в Калифорнии. Из-за каких-то конструктивных неполадок аварийный стержень не смог своевременно погрузиться в котел - цепная реакция стала неуправляемой, возникла серьезная авария. Реактор с разбушевавшимися нейтронами представлял огромную опасность для окрестного населения. Пришлось срочно эвакуировать людей из опасной зоны, пока ядерный «костер» не погас. К счастью, обошлось без жертв, но убытки были очень велики, да и реактор на некоторое время вышел из строя.

Главное требование, предъявляемое к материалу регулирующих и аварийных стержней, - способность поглощать нейтроны, а кадмий-один из «крупнейших специалистов» в этой области. С одной только оговоркой: если речь идет о тепловых нейтронах, энергия которых очень мала (она измеряется сотыми долями электрон-вольта). В первые годы атомной эры ядерные реакторы работали именно на тепловых нейтронах и кадмий долгое время считался «первой скрипкой» среди стержневых материалов. Позднее, правда, ему пришлось уступить ведущую роль бору и его соединениям. Но для кадмия физики-атомщики находят все новые и новые сферы деятельности: так, например, с помощью кадмиевой пластинки, устанавливаемой на пути нейтронного пучка, исследуют его энергетический спектр, определяют, насколько он однороден, какова в нем доля тепловых нейтронов.

Особый интерес ученых вызывало выращивание в невесомости кристалла КРТ, представляющего собой твердый раствор теллуридов кадмия и ртути. Этот полупроводниковый материал незаменим для изготовления теплэвизиров - точнейших инфракрасных приборов, применяемых в медицине, геологии, астрономии, электронике, радиотехнике и многих других важных областях науки и техники. Получить это соединение в земных условиях чрезвычайно трудно: его компоненты из-за большой разницы в плотности ведут себя как герои известной басни И. А. Крылова - лебедь, рак и щука, и в результате вместо однородного сплава получается слоеный «пирог». Ради крохотного кристаллика КРТ приходится выращивать большой кристалл и вырезать из него тончайшую пластинку пограничного слоя, а все остальное идет в отходы. Иначе нельзя: ведь чистота и однородность кристалла КРТ оцениваются в стомиллионных долях процента. Немудрено, что на мировом рынке один грамм этих кристаллов стоит «всего» восемь тысяч долларов.

Самая лучшая желтая краска представляет собой соединение кадмия с серой. Большие количества кадмия расходуются на изготовление этой краски.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В многогранной деятельности кадмия есть и негативные стороны. Несколько лет назад один из сотрудников службы здравоохранения США установил, что существует прямая связь между смертностью от сердечно-сосудистых заболеваний и. содержанием кадмия в атмосфере. Этот вывод был сделан после тщательного обследования жителей 28 американских городов. В четырех из них - Чикаго, Нью-Йорке, Филадельфии и Индианополисе - содержание кадмия в воздухе оказалось значительно выше, чем в остальных городах; более высокой была здесь и доля смертных случаев в результате болезней сердца.

Пока медики и биологи определяют, вреден ли кадмий, и ищут пути снижения его содержания в окружающей среде, представители техники принимают все меры к увеличению его производства. Если за всю вторую половину прошлого столетия было добыто лишь 160 тонн кадмия, то в конце 20-х годов нашего века ежегодное производство его в капиталистических странах составляло уже примерно 700 тонн, а в 50-х годах оно достигло 7000 тонн (ведь именно в это время кадмий обрел статус стратегического материала, предназначенного для изготовления стержней атомных реакторов). И в XXI веке использование кадмия только возрастет, благодаря его незаменимым свойствам.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1) Дзлиев И.И. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат, 1962.

2) Крестовников А.Н. Кадмий. М.: Цветметиздат, 1956.

3) Крестовников А.Н. Каретникова В. П. Редкие металлы. М.: Цветметиздат, 1966.

4) Лебедев Б.Н. Кузнецова В.А. Цветные металлы. М.: Наука, 1976.

5) Любченко В.А. Цветные металлы. М.: Наука, 1963.

6) Максимова Г.В. Кадмий // Журнал неорганическая химия, № 3, 1959, С-98.

7) Плаксин И.Н. Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия. М.: Металлургиздат, 1949.

8) Пейсахов И.Л. Цветные металлы. М.: Наука, 1950.

9) Планер В.И. Кадмий как предохранитель от коррозии. М.: Цветметиздат, 1952.

Содержание статьи

КАДМИЙ (Cadmium) Cd, – химический элемент II группы Периодической системы. Атомный номер 48, относительная атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106 Cd (1,22%), 108 Cd (0,88%), 110 Cd (12,39%), 111 Cd (12,75%), 112 Cd (24,07%), 113 Cd (12,26%), 114 Cd (28,85%) и 116 Cd (7,58%). Степень окисления +2, редко +1.

Кадмий был открыт в 1817 немецким химиком Фридрихом Штромейером (Stromeyer Friedrich) (1776–1835).

При проверке оксида цинка , вырабатываемого одной из шенебекских фабрик, появилось подозрение, что он содержит примесь мышьяка. При растворении препарата в кислоте и пропускании через раствор сероводорода выпадал желтый осадок, похожий на сульфиды мышьяка, однако более тщательная проверка показала, что этого элемента нет. Для окончательного заключения образец подозрительного оксида цинка и другие цинковые препараты (в том числе карбонат цинка) с этой же фабрики послали Фридриху Штромейеру, занимавшему с 1802 кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора ганноверских аптек.

Прокалив карбонат цинка, Штромейер получил оксид, но не белый, как это должно было быть, а желтоватый. Он предположил, что окраска вызвана примесью железа, однако оказалось, что железа нет. Штромейер полностью проанализировал цинковые препараты и установил, что желтая окраска появилась благодаря новому элементу. Он получил название в честь цинковой руды, в которой был найден: греческое слово kadmeia , «кадмиевая земля» – древнее название смитсонита ZnCO 3 . Это слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди (при выплавке ее из руды) золотистый цвет. Так же звали героя древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.

Распространенность кадмия в природе и его промышленное извлечение.

Содержание кадмия в земной коре составляет 1,6·10 –5 %. Он близок по распространенности к сурьме (2·10 –5 %) и в два раза более распространен, чем ртуть (8·10 –6 %). Для кадмия характерна миграция в горячих подземных водах вместе с цинком и другими химическими элементами, склонными к образованию природных сульфидов. Он концентрируется в гидротермальных отложениях. Вулканические породы содержат до 0,2 мг кадмия на кг, среди осадочных пород наиболее богаты кадмием глины – до 0,3 мг/кг, в меньшей степени – известняки и песчаники (около 0,03 мг/кг). Среднее содержание кадмия в почве – 0,06 мг/кг.

У кадмия есть собственные минералы – гринокит CdS, отавит CdCO 3 , монтепонит CdO. Однако своих месторождений они не образуют. Единственным промышленно значимым источником кадмия являются руды цинка, где он содержится в концентрации 0,01–5%. Кадмий накапливается также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), станните (до 0,2%). Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные – в 600 тыс. т.

Характеристика простого вещества и промышленное получение металлического кадмия.

Кадмий – серебристое твердое вещество с голубоватым блеском на свежей поверхности, мягкий, ковкий, тягучий металл, хорошо прокатывается в листы, легко поддается полированию. Подобно олову палочки кадмия при сгибании издают треск. Плавится при 321,1° С, кипит при 766,5° С, плотность – 8,65 г/см 3 , что позволяет отнести его к тяжелым металлам.

В сухом воздухе кадмий устойчив. Во влажном воздухе он быстро тускнеет, а при нагревании легко взаимодействует с кислородом, серой, фосфором и галогенами. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором кадмий не реагирует.

Пары кадмия взаимодействуют с парами воды с выделением водорода. Кислоты растворяют кадмий с образованием солей этого металла. Кадмий восстанавливает нитрат аммония в концентрированных растворах до нитрита аммония. Он окисляется в водном растворе катионами некоторых металлов, например меди(II) и железа(III). С растворами щелочей, в отличие от цинка, кадмий не взаимодействует.

Основные источники кадмия – промежуточные продукты цинкового производства. Осадки металлов, полученные после очистки растворов сульфата цинка действием цинковой пыли, содержат 2–12% кадмия. Во фракциях, образующихся при дистилляционном получении цинка, содержится 0,7–1,1% кадмия, а во фракциях, полученных при ректификационной очистке цинка – до 40% кадмия. Кадмий извлекают и из пыли свинцовых и медеплавильных заводов (она может содержать до 5% и 0,5% кадмия, соответственно). Пыль обычно обрабатывают концентрированной серной кислотой, а затем сульфат кадмия выщелачивают водой.

Из растворов сульфата кадмия действием цинковой пыли осаждают кадмиевую губку, затем ее растворяют в серной кислоте и очищают раствор от примесей действием оксида цинка или карбоната натрия, а также методами ионного обмена. Металлический кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо восстановлением цинком.

Для удаления цинка и свинца металлический кадмий переплавляют под слоем щелочи. Расплав обрабатывают алюминием, чтобы удалить никель, и хлоридом аммония, чтобы избавиться от таллия. Применяя дополнительные методы очистки, можно получить кадмий с содержанием примесей 10 –5 % по массе.

В год производится около 20 тыс. т кадмия. Объем его производства в большой степени связан с масштабами производства цинка.

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Процессы, протекающие в никель-кадмиевом щелочном аккумуляторе, можно описать суммарным уравнением:

Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2

Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Кадмий широко используется для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы, особенно в случаях их контакта с морской водой. Кадмируются наиболее важные детали кораблей, самолетов, а также различные изделия, предназначенные для работы в условиях тропического климата. Раньше железо и другие металлы кадмировали погружением изделий в расплавленный кадмий, сейчас кадмиевое покрытие наносят электролитически.

У кадмиевых покрытий есть некоторые преимущества по сравнению с цинковыми: они более устойчивы к коррозии, их легче сделать ровными и гладкими. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде.

Однако у кадмирования есть свои проблемы. При электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород. Он вызывает у высокопрочных сталей так называемую водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Для предотвращения этого явления в кадмиевые покрытия вводят добавку титана.

Кроме того, кадмий токсичен. Поэтому, хотя кадмированную жесть применяют довольно широко, для изготовления кухонной утвари и тары для пищевых продуктов использовать ее запрещено.

Примерно десятая часть мирового производства кадмия расходуется на производство сплавов . Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Сплав, содержащий 99% кадмия и 1% никеля, применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкими провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Кадмий входит в легкоплавкого сплава Вуда (Wood"s metal), содержащего 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова, 12,5 % кадмия. Сплав Вуда можно расплавить в кипящей воде. Любопытно, что первые буквы компонентов сплава Вуда образуют аббревиатуру ВОСК. Он был изобретен в 1860 не очень известным английским инженером Б.Вудом (B.Wood). Часто это изобретение ошибочно приписывают его однофамильцу – знаменитому американскому физику Роберту Уильямсу Вуду , который родился лишь спустя восемь лет. Легкоплавкие сплавы кадмия используют как материал для получения тонких и сложных отливок, в автоматических противопожарных системах, для спайки стекла с металлом. Припои, содержащие кадмий, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Резкий скачок спроса на кадмий начался в 1940-е и был связан с применением кадмия в атомной промышленности – выяснилось, что он поглощает нейтроны и из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов. Способность кадмия поглощать нейтроны строго определенных энергий используется при исследовании энергетических спектров нейтронных пучков.

Соединения кадмия.

Кадмий образует бинарные соединения, соли и многочисленные комплексные, в том числе металлоорганические, соединения. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, ассоциированы. Растворы имеют слабокислотную среду вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей, начиная с рН 7–8, осаждаются основные соли.

Оксид кадмия CdO получают при взаимодействии простых веществ или прокаливанием гидроксида либо карбоната кадмия. В зависимости от «термической истории» он может быть зеленовато-желтым, коричневым, красным или почти черным. Это частично обусловлено размером частиц, но в большей степени является результатом дефектов кристаллической решетки. Выше 900° С оксид кадмия летуч, а при 1570° С полностью возгоняется. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Оксид кадмия легко растворяется кислотах и плохо – в щелочах, легко восстанавливается водородом (при 900° С), монооксидом углерода (выше 350° С), углеродом (выше 500° С).

Оксид кадмия используют в качестве материала электродов. Он входит в состав смазочных масел и шихты для получения специальных стекол. Оксид кадмия катализирует ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Гидроксид кадмия Cd(OH) 2 выпадает в виде белого осадка из водных растворов солей кадмия(II) при добавлении щелочи. При действии очень концентрированных растворов щелочей он превращается в гидроксокадматы, такие как Na 2 . Гидроксид кадмия реагирует с аммиаком с образованием растворимых комплексов:

Cd(OH) 2 + 6NH 3 ·H 2 O = (OH) 2 + 6H 2 O

Кроме того, гидроксид кадмия переходит в раствор под действием цианидов щелочных элементов. Выше 170° С он разлагается до оксида кадмия. Взаимодействие гидроксида кадмия с пероксидом водорода в водном растворе приводит к образованию пероксидов разнообразного состава.

Применяют гидроксид кадмия для получения других соединений кадмия, а также как аналитический реагент. Он входит в состав кадмиевых электродов в источниках тока. Кроме того, гидроксид кадмия используется в декоративных стеклах и эмалях.

Фторид кадмия CdF 2 мало растворим в воде (4,06% по массе при 20° С), не растворим в этаноле. Его можно получить действием фтора на металл или фтороводорода на карбонат кадмия.

Фторид кадмия используется в качестве оптического материала. Он входит в состав некоторых стекол и люминофоров, а также твердых электролитов в химических источниках тока.

Хлорид кадмия CdCl 2 хорошо растворим в воде (53,2% по массе при 20° С). Его ковалентный характер обусловливает сравнительно низкую температуру плавления (568,5° С), а также растворимость в этаноле (1,5% при 25° С).

Хлорид кадмия получают при взаимодействии кадмия с концентрированной соляной кислотой или хлорированием металла при 500° С.

Хлорид кадмия является компонентом электролитов в кадмиевых гальванических элементах и сорбентов в газовой хроматографии. Он входит в состав некоторых растворов в фотографии, катализаторов в органическом синтезе, флюсов для выращивания полупроводниковых кристаллов. Его используют как протраву при крашении и печатании тканей. Из хлорида кадмия получают кадмиеорганические соединения.

Бромид кадмия CdBr 2 образует чешуйчатые кристаллы с перламутровым блеском. Он очень гигроскопичен, хорошо растворим в воде (52,9% по массе при 25° С), метаноле (13,9% по массе при 20° С), этаноле (23,3% по массе при 20° С).

Получают бромид кадмия бромированием металла или действием бромоводорода на карбонат кадмия.

Бромид кадмия служит катализатором в органическом синтезе, является стабилизатором фотоэмульсий и компонентом вирирующих составов в фотографии.

Иодид кадмия CdI 2 образует блестящие кристаллы в виде листочков, у них слоистая (двумерная) кристаллическая структура. Известно до 200 политипов иодида кадмия, различающихся последовательностью расположения слоев с гексагональной и кубической плотнейшей упаковкой.

В отличие от других галогенов, иодид кадмия не гигроскопичен. Он хорошо растворяется в воде (46,4% по массе при 25° С). Получают иодид кадмия иодированием металла при нагревании или в присутствии воды, а также действием иодоводорода на карбонат или оксид кадмия.

Иодид кадмия служит катализатором в органическом синтезе. Он является компонентом пиротехнических составов и смазочных материалов.

Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением этого элемента, которым заинтересовалась промышленность. Он образует кристаллы от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета. Сульфид кадмия обладает полупроводниковыми свойствами.

В воде это соединение практически не растворяется. К действию растворов щелочей и большинства кислот он также устойчив.

Получают сульфид кадмия взаимодействием паров кадмия и серы, осаждением из растворов под действием сероводорода или сульфида натрия, реакциями между кадмий- и сераорганическими соединениями.

Сульфид кадмия – важный минеральный краситель, раньше его называли кадмиевой желтью.

В малярном деле кадмиевая желть впоследствии стала применяться шире. В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия использовали также в текстильном и мыловаренном производствах. Соответствующие коллоидные дисперсии применяли для получения цветных прозрачных стекол.

В последние годы чистый сульфид кадмия вытесняется более дешевыми пигментами – кадмопоном и цинкокадмиевым литопоном. Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Его получают, смешивая две растворимые соли – сульфат кадмия и сульфид бария. В результате образуется осадок, содержащий две нерастворимые соли:

CdSO 4 + BaS = CdSЇ + BaSO 4 Ї

Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Литопон – кремового цвета или цвета слоновой кости.

С добавками селенида кадмия, сульфида цинка, сульфида ртути и других соединений сульфид кадмия дает термически устойчивые пигменты с яркой окраской от бледно-желтой до темно-красной.

Сульфид кадмия придает пламени синюю окраску. Это его свойство используют в пиротехнике.

Кроме того, сульфид кадмия применяется как активная среда в полупроводниковых лазерах. Он случит в качестве материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, светодиодов, люминофоров.

Селенид кадмия CdSe образует темно-красные кристаллы. Он не растворяется в воде, разлагается соляной, азотной и серной кислотами. Получают селенид кадмия сплавлением простых веществ или из газообразных кадмия и селена, а также осаждением из раствора сульфата кадмия под действием селеноводорода, реакцией сульфида кадмия с селенистой кислотой, взаимодействием между кадмий- и селенорганическими соединениями.

Селенид кадмия является люминофором. Он служит в качестве активной среды в полупроводниковых лазерах, является материалом для изготовления фоторезисторов, фотодиодов, солнечных батарей.

Селенид кадмия является пигментом для эмалей, глазурей и художественных красок. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло. Именно он, а не оксид хрома, как в самом рубине, сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.

Теллурид кадмия CdTe может иметь окраску от темно-серой до темно-коричневой. Он не растворяется в воде, но разлагается концентрированными кислотами. Его получают взаимодействием жидких или газообразных кадмия и теллура.

Обладающий полупроводниковыми свойствами теллурид кадмия используют как детектор рентгеновского и g -излучения, а теллурид ртути-кадмия нашел широкое применение (особенно в военных целях) в ИК детекторах для тепловидения.

При нарушении стехиометрии или введении примесей (например, атомов меди и хлора), теллурид кадмия приобретает светочувствительные свойства. Это используется в электрофотографии.

Кадмиеорганические соединения CdR 2 и CdRX (R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и другие углеводородные радикалы, Х – галогены, OR, SR и др.) обычно получают из соответствующих реактивов Гриньяра. Они термически менее устойчивы, чем их цинковые аналоги, однако в целом менее реакционноспособны (обычно не воспламеняются на воздухе). Их наиболее важной областью применения является получение кетонов из хлорангидридов кислот.

Биологическая роль кадмия.

Кадмий обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских – от 0,15 до 3 мг/кг). Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.

Кадмий сосредотачивается в организме преимущественно в почках и печени, при этом содержание кадмия в организме к старости повышается. Он накапливается в виде комплексов с белками, которые участвуют в ферментативных процессах. Попадая в организм извне, кадмий оказывает ингибирующее действие на целый ряд ферментов, разрушая их. Его действие основано на связывании группы –SH цистеиновых остатков в белках и ингибировании SH-ферментов. Он может также ингибировать действие цинксодержащих ферментов, замещая цинк. Из-за близости ионных радиусов кальция и кадмия, он может замещать кальций в костной ткани.

Люди отравляются кадмием, употребляя воду, загрязненную кадмиесодержащими отходами, а также овощи и зерновые, растущие на землях, расположенных вблизи от нефтеперегонных заводов и металлургических предприятий. Особой способностью накапливать кадмий отличаются грибы. По некоторым сведениям, содержание кадмия в грибах может достигать единиц, десятков и даже 100 и более миллиграммов на кг собственной массы. Соединения кадмия есть среди вредных веществ, находящихся в табачном дыме (одна сигарета содержит 1–2 мкг кадмия).

Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 1950-е и получившее название «итай-итай». Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, болью в мышцах. Появлялись и характерные признаки необратимого поражения почек. Были зафиксированы сотни смертельных исходов «итай-итай». Заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев – преимущественно рисом и морепродуктами (они способны накапливать кадмий в высоких концентрациях). Исследования показали, что заболевшие «итай-итай» потребляли до 600 мкг кадмия в сутки. В дальнейшем в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных «итай-итай» заметно снизилась.

В США была обнаружена зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний.

Считают, что без вреда для здоровья в организм человека в сутки может поступать около 1 мкг кадмия на 1 кг собственного веса. В питьевой воде кадмия не должно содержаться более 0,01 мг/л. Противоядием при отравлении кадмием является селен, однако употребление продуктов, богатых этим элементом, приводит к понижению содержания серы в организме, и в этом случае кадмий снова становится опасным.

Елена Савинкина